Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

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1.    背景

1.1.      RoSH 2.0 在有機(jī)分析方面的新要求

RoHS 是由歐盟立法制定的一項(xiàng)強(qiáng)制性指令。它的全稱是《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances)。目前對(duì)于2011/65/EU 包括的所有電子電氣設(shè)備（特殊豁免除外，例如2002/95/EC 第八類產(chǎn)品醫(yī)療設(shè)備、第九類產(chǎn)品監(jiān)控設(shè)備和其他不被包含的產(chǎn)品），幾乎全部包含電子元件的產(chǎn)品都需要符合RoHS指令的要求。要求自2019 年7 月22 日起，所有輸歐電子電器產(chǎn)品（除醫(yī)療和監(jiān)控設(shè)備）均需滿足該限制要求。2021 年7 月22 日起，醫(yī)療設(shè)備（包括體外醫(yī)療設(shè)備）和監(jiān)控設(shè)備（包括工業(yè)監(jiān)控設(shè)備）也將納入該管控范圍。新RoHS2.0指令從屬于CE 認(rèn)證的一部分，進(jìn)入歐洲市場(chǎng)的產(chǎn)品需要有RoHS2.0 認(rèn)證（CE －RoHS 認(rèn)證）。

檢測(cè)內(nèi)容方面， 歐盟在其公報(bào)上發(fā)布指令(EU) 2015/863 對(duì)RoHS 2.0 (2011/65/EU) 附錄II 進(jìn)行修訂， 正式將四種鄰苯二甲酸酯 (DEHP、BBP、DBP、DIBP) 列入RoHS 2.0 附錄II 中。至此附錄II 共有十項(xiàng)限制物質(zhì)。也就是我們常說(shuō)的RoHS 六項(xiàng)變成了RoHS 十項(xiàng)。

檢測(cè)方法方面， 對(duì)新的RoHS 2.0指令所新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測(cè)則采用了國(guó)際電工委員會(huì)（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現(xiàn)行方法。

1.2.      關(guān)于IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)的解讀

根據(jù)國(guó)際電工委員會(huì)（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現(xiàn)行方法，對(duì)新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測(cè)方法一般分為兩種：篩查方法（Screening Judgement）和精確定量方法。

方法的選擇，根據(jù)IEC標(biāo)準(zhǔn)將DIBP、DBP、BBP、DEHP四種增塑劑的濃度分為了3個(gè)區(qū)間。對(duì)于篩查分析得到的濃度低于500ppm 的樣品，判定為合格（BL，Blow Limit）；對(duì)于高于1500ppm 的樣品，判定為不合格（OL，Over Limit）；對(duì)于500ppm-1500ppm 的樣品，判定為不確定（INC，Inconclusive）。需要采用精確定量法進(jìn)行判定。整個(gè)檢測(cè)結(jié)果的判定區(qū)間如下：

篩查方法采用的是Py/TD-GC/MS 單點(diǎn)外標(biāo)校準(zhǔn)的半定量方法。即樣品經(jīng)由適當(dāng)?shù)奈锢砬懈詈?，直接稱取0.5mg固體進(jìn)樣熱裂解進(jìn)樣器（Py/TD）后由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）進(jìn)行分析。同時(shí)，將具有標(biāo)準(zhǔn)1000ppm濃度增塑劑的固體塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過(guò)同樣的分析處理。比較樣品和標(biāo)樣間信號(hào)的強(qiáng)度，來(lái)判定樣品落入的濃度區(qū)間及是否需要進(jìn)一步進(jìn)行精確定量過(guò)程。

精確定量方法采用的是液體樣品進(jìn)樣，GC/MS多點(diǎn)內(nèi)標(biāo)工作曲線定量的方法。即樣品經(jīng)由索氏提取或超聲提取后轉(zhuǎn)化為有機(jī)試劑的提取液，然后通過(guò)GC/MS的液體進(jìn)樣器進(jìn)樣分析。定量的結(jié)果通過(guò)比對(duì)5-1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計(jì)算得到。當(dāng)計(jì)算結(jié)果落在5-1000ppm直接給出結(jié)果，如計(jì)算結(jié)果超過(guò)1000ppm，則須將樣品向線性中點(diǎn)稀釋后復(fù)測(cè)。

篩查方法和精確定量方法的比較如下：

2.    解決方案細(xì)節(jié)

2.1.      關(guān)于樣品制備方案

2.1.1 樣品制備工具

按IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)描述，聚合物樣品需要制備成小于0.5mg的顆?；蛘叻勰Ｒ虼?，合適的制樣工具非常重要。Agilent聯(lián)合日本Frontier公司，為操作人員提供了全套的制樣工具，以適應(yīng)不同情況下的樣品制備需要。

完整的樣品制備工具包

不同工具在制樣中的用途

除了這些專業(yè)至樣品制備工具外，IEC 62321-8-2017還提到需要一些輔助的試劑及裝置，具體如下：

2.1.2 樣品制備過(guò)程

擁有了完善的制樣工具，操作人員仍然需要學(xué)會(huì)如何使用這些工具進(jìn)行制樣。即從樣品切割到樣品稱量，再到樣品裝填，以及最后的上機(jī)分析。

所有這些過(guò)程，都已記錄在了Agilent為操作人員提供的視頻教程及文本的SOP當(dāng)中，方便操作人員的觀

                             樣品制備教學(xué)視頻                                                             操作手冊(cè)SOP

2.2.      關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品方案

按IEC 62321-8-2017方法標(biāo)準(zhǔn)所述，Py-GCMS篩查方法采用的是與樣品性質(zhì)相近的固體標(biāo)樣直接進(jìn)樣校準(zhǔn)的。固體標(biāo)樣所對(duì)應(yīng)含有的4種增塑劑的含量需分三個(gè)級(jí)別，分別為0 mg/kg，100 mg/kg及1000 mg/kg。這些固體標(biāo)樣可以外購(gòu)，也可以由操作人員自行制備。為此，Agilent專程為操作人員找到了不同來(lái)源的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，以供選擇。

1.       日本NMIJ公司進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)樣品

2.       國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心

3.             美國(guó)SPEX公司產(chǎn)品證書

2.3.     Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 關(guān)于儀器方法方案

Agilent 提供的儀器方法方案包含兩種，即僅用于篩查的單通道分析方案，和可以兼顧篩查及精確定量的雙通道方案。

2.3.1.       單通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查解決方案

單通道分析方案

當(dāng)采用僅篩查增塑劑的方案，GCMS分析方法運(yùn)行16min，出峰的對(duì)照及樣品譜圖如下：

2.3.2.       雙通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

由于樣品含量的篩查方法結(jié)果如落在了500-1500 mg/kg 之間，按標(biāo)準(zhǔn)要求則仍需進(jìn)行精確定量測(cè)試。這一測(cè)試需要采用液體濕法進(jìn)樣的方式進(jìn)行，因此無(wú)法在無(wú)需人工操作的情況下與篩查方式共用一臺(tái)儀器而實(shí)現(xiàn)無(wú)縫的切換。但安捷倫創(chuàng)新的雙通道方案解決了這一問(wèn)題，使樣品篩查方案和精確定量方案各自以一個(gè)通道的方式共處于一臺(tái)GCMS儀器上，并可以實(shí)現(xiàn)軟件控制的雙通道無(wú)縫切換。

該雙通道方案的實(shí)現(xiàn)可以通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)，即可采用1）較為常見的雙柱+雙孔密封墊的方式；或可采用2）單柱+Agilent的CFT微板流控技術(shù)附件來(lái)達(dá)成。相比于第一種較為常見的方案，微板流控技術(shù)的使用，節(jié)省了一根色譜柱的消耗，并能更好的保證雙通道之間效果的一致性。

雙柱+雙孔密封墊的雙通道方案

單柱+ CFT微板流控技術(shù)附件的雙通道方案

Agilent甚至已將RoSH 2.0 中除4種增塑劑外其它的如PBDE等溴代阻燃劑也篩查及定量方案整合到了增塑劑的分析方案中。即無(wú)論篩查或是精確定量，均只需一次分析即可同時(shí)得到包括增塑劑及溴代阻燃劑的分析結(jié)果。且所有這些不同的方法和方案都已包含在了Agilent eMethod “RoHS2.0 Phthalates Screener 方法包"中。操作人員可以根據(jù)自己的需要進(jìn)行選擇調(diào)用。

2.4.      關(guān)于數(shù)據(jù)分析及數(shù)據(jù)查看方案

RoSH 2.0相較于RoSH 1.0新增了對(duì)4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查方法，那么即強(qiáng)化了分析過(guò)程中對(duì)快捷、易操作方面的訴求。這樣的訴求，同樣也需要在最后數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果的查看中得以體現(xiàn)。

Agilent質(zhì)譜工作站MassHunter為此嵌入了專門為篩查方法所設(shè)計(jì)的結(jié)果分級(jí)顯示及化合物一覽功能，方便使用人員更直觀地分析和查看數(shù)據(jù)結(jié)果。

結(jié)果分級(jí)顯示，即將落入不同濃度區(qū)間的篩查結(jié)果以不同的顏色進(jìn)行標(biāo)注，使判定結(jié)果一目了然。如對(duì)4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定大于1500 mg/kg為不合格，在軟件中即以紅色顯示；小于500 mg/kg為藍(lán)色顯示即代表合格結(jié)果；白色顯示即代表結(jié)果落在500-1500 mg/kg之間，需要采用精確定量方法進(jìn)一步分析。

藍(lán)色-合格；紅色-不合格；白色-需要進(jìn)一步精確定量

當(dāng)操作人員對(duì)結(jié)果抱有疑問(wèn)，需要查看色譜峰出峰狀況時(shí)，“化合物一覽"即可以在一個(gè)界面中將多個(gè)數(shù)據(jù)中每一個(gè)色譜峰都集中顯示出來(lái)。同樣使操作人員能一目了然地找出問(wèn)題所在，并加以修正。

化合物概覽功能：每行代表一個(gè)樣品，每行顯示4個(gè)塑化劑化合物

2.5.      關(guān)于報(bào)告方案

Agilent為鄰苯二甲酸酯的篩查設(shè)計(jì)了專屬的定制報(bào)告模板。采用該報(bào)告模板，不僅可以顯示數(shù)據(jù)譜圖及由此計(jì)算得到的分析結(jié)果，甚至可以直接給出各個(gè)目標(biāo)組分合格與否的判定結(jié)果。使查看報(bào)告的人員，無(wú)論是否熟悉法規(guī)判定的界限與標(biāo)準(zhǔn)，都能直觀地了解樣品的合規(guī)狀況，及需要進(jìn)一步采取措施必要。

3.    安捷倫方案優(yōu)勢(shì)總結(jié)

綜上所述，Agilent可以為需要進(jìn)行RoSH 2.0 Py-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量測(cè)試的用戶提供全面多選擇的解決方案。這些方案為客戶帶來(lái)的價(jià)值在于：

·       同一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)快速篩查和準(zhǔn)確定量分析，無(wú)需拆動(dòng)任何硬件設(shè)備，無(wú)縫銜接，實(shí)現(xiàn)篩查和精確定量間切換；

·       從前處理到出具報(bào)告提供全流程解決方案，全套eMethod及SOP保證儀器安裝后即開即用

·       快速篩查不限于鄰苯二甲酸酯可擴(kuò)展到溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的篩查

·       準(zhǔn)確定量方法可實(shí)現(xiàn)一針進(jìn)樣完成鄰苯二甲酸酯及溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的分析無(wú)需重復(fù)測(cè)試

·       MassHunter軟件適用于快速篩查數(shù)據(jù)采集及分析，簡(jiǎn)單易上手，方便查看數(shù)據(jù)及判斷